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芳環(huán)的取代反應(yīng) (四)
2017.09.01   點(diǎn)擊9799次

3.2 反應(yīng)活性

3.2.1 基質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

(1)定位效應(yīng)

在按SNAr2歷程進(jìn)行的芳香族親核取代反應(yīng)里,吸電子基團(tuán)引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)定位在鄰位和對位。相似地,在Ar-X中,CF3,Cl,Br,I,SMe等主要是對位定位,NH2和O是間位定位。

但是在絕大多數(shù)地芳香族親核取代反應(yīng)中,在分子中只有一個(gè)即將離去的離去基團(tuán),因而研究的注意力并不主要集中在定位效應(yīng)上。

在通過苯炔中間體進(jìn)行的反應(yīng)中,有兩個(gè)因素影響進(jìn)入基團(tuán)的位置。首先是苯炔生成的方向。當(dāng)取代基在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ粫r(shí)沒有選擇:

但是,有一個(gè)間位基團(tuán)時(shí),則苯炔可以通過兩個(gè)不同的途徑形成:

在這種情況下,總是脫掉酸性比較強(qiáng)的氫。

第二個(gè)因素是形成的苯炔有兩個(gè)位置可以被進(jìn)攻。有利于親核試劑進(jìn)攻的位置是導(dǎo)致形成比較穩(wěn)定的碳負(fù)離子中間體的位置。

(2)反應(yīng)活性

吸電子取代基對按SNAr2歷程進(jìn)行的反應(yīng)有致活作用,特別是在即將離去的基團(tuán)的鄰位和對位的吸電子取代基的致和作用更大,而給電子取代基則有致鈍作用。這種情況和在芳香族親電取代反應(yīng)里的恰好相反。

 芳香環(huán)里的雜氮原子也有強(qiáng)的致活作用,成為季胺離子后,作用更大。研究SNAr2歷程最常使用的基團(tuán)是硝基。苯環(huán)沒有活化基團(tuán),不適用于研究SNAr2歷程。

3.2.2 離去基團(tuán)的效應(yīng)

在芳香族親核取代反應(yīng)中,不僅鹵素、硫酸根、磺酸基、NR3可以作為離去基團(tuán),而且NO2、OR、OAr、SO2R和SR等也可以作為離去基團(tuán)。尤其是,硝基是一個(gè)特別好的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)的活潑性順序可以大致排列為:F>NO2>OTs>SOPh>Cl,Br,I>N3>NR3+>OAr,OR,SR,SO2R,NH2。但是,這種次序主要還要看親核試劑的性質(zhì)。在鹵素中,氟是比較好的離去基團(tuán)。其它的鹵素活性都很接近,它們的次序一般是Cl>Br>I,但并非永遠(yuǎn)如此。在SNAr2歷程中的離去基團(tuán)的次序和在SN1歷程和SN2歷程中的很不相同。這種情況似乎是由于SNAr2歷程的第一步反應(yīng)通常是速率決定步驟,而這步反應(yīng)被強(qiáng)的吸電子的(具有強(qiáng)的—I效應(yīng)的)基團(tuán)所促進(jìn)的,因而,在SNAr2歷程里,-I效應(yīng)很強(qiáng)的基團(tuán)(如Cl和NO2)比較容易被置換。另外一種解釋是說氟是在鹵素中唯一容易形成氫鍵的,它和親核試劑形成氫鍵,因而是一個(gè)比較好的離去基團(tuán)。自然,只有在親核試劑中有氫時(shí)才有這種可能。在反應(yīng)的第二步是速度決定步驟的SNAr2歷程中,和在苯炔歷程中,氟是鹵素中最壞的離去基團(tuán)。SN1歷程中,只有N2是重要的離去基團(tuán)。

3.2.3 進(jìn)攻的親核試劑的效應(yīng)

不同的作用物和不同的反應(yīng)條件將導(dǎo)致不同的親核性次序,因而不可能建立一個(gè)不變的親核性次序,但是一個(gè)總的大致次序是:NH2>Ph3C>PhNH(芳香炔歷程)>ArS->RO->R2NH>ArO->OH->ArNH2>NH3>I->Br->Cl->H2O>ROH。和脂肪族親核取代反應(yīng)一樣,親核性和堿性強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)進(jìn)攻的原子是周期表中同族的原子時(shí),它們的親核性依據(jù)它們在周期表中的位置由上而下的順序遞增。但是,也有例外;例如:OH的堿性比ArO的強(qiáng),但是它是一個(gè)比較差的親核試劑。在一系列相似的親核試劑(如取代苯胺)中,親核性是和堿性相互關(guān)聯(lián)的。奇怪的是除個(gè)別情況外,氰負(fù)離子不能作為親核試劑取代在芳香體系上。

4 說明

本文由參考文獻(xiàn)1-2相關(guān)章節(jié)縮寫而成。

參考文獻(xiàn)

[1] [美] J.馬奇著陶慎熹趙景旻譯《高等有機(jī)化學(xué)》,人民教育出版社,1982.

[2] 高振衡編《物理有機(jī)化學(xué)》,高等教育出版社,1983.

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