近年來，對各類層狀材料的研究日趨火熱，這源自于2004年石墨烯材料的成功制備以及二維層狀材料較塊體材料所不具備的新穎特性和尚待發(fā)掘的無限應用前景。石墨烯作為最早被開發(fā)的層狀二維材料，由于是極佳的導體，缺少帶隙，因此很大程度限制了其在半導體器件和數(shù)字電子領(lǐng)域的應用。然而，具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物(TMDs)，在二維形態(tài)下會顯現(xiàn)出直接帶隙，所以極大填補了在半導體工業(yè)中難以應用石墨烯材料的空白。
二硫化鉬MoS2作為TMDs家族中的重要成員已經(jīng)被廣泛研究，尤其運用化學氣相沉積法(CVD)制備MoS2是當前最為常用的工藝之一。然而，世界上各實驗室所制備的二維MoS2薄膜在形態(tài)和性能上存在較大差異、缺少重復性，并且對MoS2在CVD過程中的生長機理缺乏認識，因此無法進一步有效設定MoS2和其他TMDs二維材料生長的工藝參數(shù)�；谝陨峡紤]，如何提高CVD工藝的可靠性以及對MoS2在此工藝下成核和生長機理的探索是一個急待研究的課題。
近日，浙江大學高分子科學與工程學系、硅材料國家重點實驗室陳紅征教授團隊的徐明生教授研究小組在二維硫化鉬化學氣相沉積(CVD)生長方面有新的發(fā)現(xiàn)，相關(guān)工作“Elucidation of Zero-Dimensional to Two-DimensionalGrowth Transition in MoS2 Chemical Vapor Deposition Synthesis”發(fā)表在10月24日的《Advanced Materials Interfaces》上。
據(jù)報道，他們在襯底材料(硅、藍寶石、石英)表面引入MoO3顆粒作為鉬源，并且發(fā)現(xiàn)MoS2三角形微片的生長主要開始于MoO3顆粒的邊緣區(qū)域，這是因為較低的表面能更有利于材料發(fā)生結(jié)晶成核。從零維MoO3顆粒演變?yōu)槎S層狀MoS2的過程可以簡化為一個兩步的生長模式：首先MoO3被硫還原形成揮發(fā)性中間產(chǎn)物MoO3-x(0<x<3)；MoO3-x經(jīng)過氣相輸運到達理想的成核位置并進一步被硫蒸汽還原生成MoS2。類似的生長機理同樣適用于其他TMDs二維材料的CVD合成，例如WS2、MoSe2和WSe2等。
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| 圖示：CVD工藝中硫源與鉬源放置的相對位置示意圖 |
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| 圖示：MoS2從零維到二維的兩步生長過程示意圖 |
徐明生教授的研究組用多種表征手段對以上生長機理進行了進一步的闡釋。他們利用光學顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)觀測到同一襯底表面MoS2生長初始階段形成的三角形微片的不同位置分布情況，這源于最初在襯底表面MoO3粉末顆粒作為成核中心的隨機分布密度；而MoS2微片的不同尺度分布情況，是由于在微片附近區(qū)域的前驅(qū)物蒸氣分壓不同而造成的。進一步的觀察發(fā)現(xiàn)，MoO3成核中心永遠位于MoS2微片的幾何中心，并且也是第二層MoS2開始生長的起點。
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| 圖示：(a)MoS2微片的光學顯微成像；(b)微片不同位置的拉曼光譜；(c, d)E12g和A1g模式吸收強度的拉曼映射圖像 |
用拉曼光譜法得到的譜圖可以很好地說明這一結(jié)論：通過比較微片中心位置和其他位置的拉曼譜圖，尤其是Mo-S平面內(nèi)E12g伸縮振動模式和平面外A1g擺動模式的吸收峰在兩個檢測位置的吸收頻率差異，可以表明不同檢測點的單層和多層形態(tài)。而原子力顯微鏡(AFM)的拓撲成像則更直觀地揭示了在微片中心點位置的多層形態(tài)和在平面位置的單層形態(tài)。由于二維MoS2的直接帶隙會由于層數(shù)增加而轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋�，光致發(fā)光(PL)測試也同樣證明微片中心呈現(xiàn)的多層形態(tài)。在這類CVD制備MoS2的工藝也會生成除三角形之外的其他多邊形微片，但它們同樣遵循著類似的零維至二維的生長模式。這一結(jié)論已經(jīng)通過對其化學組分表征(AES和XPS)以及結(jié)構(gòu)表征(HRTEM和SAED)進行了論證。
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| 圖示：(a)MoS2多邊形微片的光學顯微成像；(b, c)在圖(a)白框范圍內(nèi)取點測試的拉曼和PL光譜譜圖；(d, e)E12g和A1g模式吸收強度的拉曼映射圖像；(f, g)PL的強度映射和峰值漂移映射圖像。 |
徐明生教授小組的這一重要發(fā)現(xiàn)解釋了TMDs如何在襯底表面成核，以及成核中心是薄膜生長的決定性因素，為TMDs規(guī)�；涂煽厣L提供了重要思路。
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| 產(chǎn)品編號 | CAS編號 | 產(chǎn)品名稱 | 產(chǎn)品規(guī)格 |
| 3028125 | 15060-55-6 | 四硫代鉬酸銨 | 99.95%,(metals basis) |
| 3049618 | 13939-06-5 | 六羰基鉬 | 98% |
| 3049936 | 7803-57-8 | 水合肼 | 98+% |
| 3055398 | 13478-18-7 | 氯化鉬(III) | 99.5%,(metals basis) |
| 3055409 | 1313-27-5 | 三氧化鉬(VI) | Puratronic?,99.9995%,(metals basis excluding W) |
| 3055418 | 1317-33-5 | 硫化鉬(IV) | 99%,(metals basis) |
| 3059762 | 10102-40-6 | 鉬酸鈉二水合物 | ACS,99.5-103.0% |
| 3060781 | 62-55-5 | 硫代乙酰胺 | ACS,99% |
| 3060871 | 62-56-6 | 硫脲 | ACS,99% min. |
| 3064733 | 7439-98-7 | 鉬箔 | 0.1mm (0.004in) thick,99.95%,(metals basis) |
